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糖类的组织与分类

日期:2019-10-19 05:43 来源: 糖类

  中药化学 Traditional Chinese Medical Chemistry 第三章 糖和苷类化合物 内容 ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 糖类化合物 苷类化合物 ◇ 概述 概述 ◇ 糖类的结构与分类 ◇ ◇ ◇ 苷类的结构与分类* ◇ 苷类的一般性质* 糖和苷类的分离 糖和苷类的提取与分离* 糖和苷类的检识 苷类的结构研究 物理常数的测定 ◇ ◇ 糖和苷类的提取 ◇ ◇ 理化检识 色谱检识 ◇ ◇ ◇ 分子式的测定 ◇ 组成苷的苷元和糖的鉴定 苷分子中苷元和糖,糖和糖之间连接位置的确定 苷中糖和糖之间连接顺序的确定 ◇ 苷键构型的确定 第三章 糖和苷类化合物 ◆ 糖类化合物 概述 ◇ 糖(saccharides)是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。 组成 碳、氢、氧三种元素,具有Cx(H2O)y的通式,如葡萄糖(glucose)为 C6(H2O)6,蔗糖(sucrose)为C12(H2O)11,但有的糖分子组成并不符合这 个通式,如鼠李糖(rhamnose)为C6H12O5 分布 植物界、动物界;糖是构成生物机体的重要基础物质之一;糖可分布 于植物的各个部位,植物的根、茎、叶、花、果实、种子。 活性 如香菇多糖(lentinan)具有抗肿瘤活性,黄芪多糖(astragalan)具有增强 免疫功能的作用。 ◆ 糖类化合物 糖的表示方法(补充) HO OH OH HO CH 2OH ◇ ◇ CHO OH O OH HO OH H,OH 糖的构型(补充) D L构型 □ Fisher式 Haworth式 左:L型 右:D型 ■ Fischer式—距离羰基最远的手性碳上的OH CHO HO OH OH HO CH2OH HO HO OH CH2OH CHO OH 举例: ◇ 糖的构型(补充) D L构型 □ ■ Haworth式 上:L型 下:D型 B:甲基五碳、 六碳吡喃糖 C5-R 举例: A:五碳吡喃糖 C4-OH OH 上:D型 下:L型 OH O 举例: O H,OH OH OH HO CH3 O H,OH HO OH H,OH C:五碳呋喃糖 C4-R 举例: R 上:D型 下:L型 OH OH OH HO OH O O H R H ◇ 糖的构型(补充) ■ Haworth式 A:五碳吡喃糖 端基碳上-OH与C4-OH 举例: OH OH H OH OH O OH OH OH OH O H α β构型 同侧:α型 异侧:β型 B:甲基五碳、六碳吡喃糖 端基碳-OH与C5-R 举例: HO CH3 H OH OH HO HO OH 同侧: β型 O OH OH 异侧: α型 O OH H 同侧: β型 异侧: α型 OH C:五碳呋喃糖 端基碳-OH与C4-R 举例: R OH O H R O H ◇ 糖的构型(补充) ■ 环的构象 OH 4 HO HO 3 2 1 OH 4C 1式简称C1式或N式 1C 5 5 OH O 1 O 3 2 OH OH H3C HO 4 HO 4式简称1C式或A式 绝大多数单糖的优势构象 少数单糖的优势构象,如L-Rha 第三章 糖和苷类化合物 ◆ 糖类化合物 ◇ 糖类的结构与分类 单糖 □ □ ■ 五碳醛糖 □ □ □ 甲基五碳糖 □ □ 六碳醛糖 □ □ 六碳酮糖 七碳酮糖 糖醛酸 二糖 □ 糖醇 □ 特殊的单糖 ■ 低聚糖 多糖 □ 三糖 四糖 ■ 植物多糖 菌类多糖 动物多糖 ▲ ▲ ▲ 纤维素 猪苓多糖 肝素 ▲ ▲ 淀粉 ▲ ▲ 粘液质 ▲ ▲ 果聚糖 ▲ 树胶 □ □ 茯苓多糖 ▲ 灵芝多糖 ▲ 透明质酸 硫酸软骨素 甲壳素 ◆ 糖类化合物 糖类的结构与分类 ■ 单糖(monosaccharides) O O H,OH HO OH OH OH H,OH HO OH OH O H,OH ◇ 不能再被简单地水解成更小分子的糖,是糖类物质的最小单位。 □ 五碳醛糖 OH HO D-木糖 D-核糖 CH3 L-阿拉伯糖 (D-xylose,xyl) (D-ribose,rib) □ (L-arabinose,ara) HO O CH3 OH OH H,OH 甲基五碳糖 HO OH O CH3HO H,OH HO OH O H,OH OH L-夫糖 (L-fucose,fuc) □ D-鸡纳糖 ( D-quinovose) OH O OH HO H,OH HO L-鼠李糖 (L-rhamnose,rha) HO OH OH OH O H,OH 六碳醛糖 HO OH O OH OH H,OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 (D-galactose,gal) (D-glucose,glc) (D-mannose,man) ◆ 糖类化合物 ◇ 糖类的结构与分类 ■ 单糖 □ 六碳酮糖 HO O HO OH (OH)CH2 OH □ 七碳酮糖 O HO (OH)CH2 OH HO O HO HO OH (OH)CH2 OH HO OH D-果糖 (fructose,fru) □ COOH O OH HO OH H,OH L-山梨糖 (L-sorbose,sor) D-景天庚酮糖 (D-sedoheptulose) □ 糖醛酸 COOH HO OH OH O H,OH HO CH 2OH CH 2OH HO OH OH 糖醇 CH2OH HO HO OH OH CH 2OH HO OH OH CH 2OH CH2OH OH D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸 卫矛醇 D-甘露醇 D-山梨醇 (D-glucuronic acid) (D-galacturonic acid) (ducitol) (D-mannitol) (D-sorbitol) ◆ 糖类化合物 ◇ 糖类的结构与分类 ■ 单糖 □ 特殊的单糖 HO O H,OH OH HO O H,OH NH2 O OH OH OH H,OH CH3 HO OH 2,6-二去氧糖 D-洋地黄毒糖 (D-digitoxose) 氨基糖 2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 (2-amino-2-deoxy-D-glucose) 支碳链糖 D-芹糖 (D-apiose,api) ◆ 糖类化合物 糖类的结构与分类 ■ 低聚糖(oligosaccharides) 由2~9个单糖基组成 组成低聚糖的单糖基数目 HO □ 二糖 O O OH HO HO HO OH OH O H,OH HO HO ◇ HO OH O O O OH OH H,OH HO CH3 O O O OH H,OH OH HO HO HO 龙胆二糖 (gentiobiose) HO O OH HO HO HO O O HO HO HO CH2 OH HO 蚕豆糖 (vicianose) HO O OH O HO OH 芸香糖 (rutinose) HO O H,OH O H,OH OH OH HOHO OO OH HO HO 蔗糖 (sucrose) 麦芽糖 (maltose) 槐糖 (sophorose) ◇ 糖类的结构与分类 低聚糖 三糖 HO HO OH O HO OH HO HO HO O O HO HO OH HO HO O HO O OH HO O O OH HO ■ □ O □ 四糖 HO HO OH O O 棉子糖(raffinose) 水苏糖(stachyose) HO HO O O HO OH 根据是否含有游离的醛基或酮基 △ 非还原糖 组成低聚糖的单糖基中,如果有两个单糖基均以端基的羟基脱水缩 合,形成的低聚糖就没有游离的醛基或酮基,失去还原性。如蔗糖、 棉子糖、水苏糖。 △ 还原糖 形成的低聚糖有游离的醛基或酮基,具有还原性,如槐糖、芸香糖。 ◆ 糖类化合物 糖类的结构与分类 ■ 多糖(polysaccharides) 由10个以上的单糖分子通过苷键聚合而成,分子量较大,一般由几 百个甚至几万个单糖分子组成,已失去一般单糖的性质,一般无甜 味,也无还原性。 分类 ◇ 水不溶物:在动、植物体内主要起支持组织的作用,如植物中的半 纤维素和纤维素,动物甲壳中的甲壳素等,分子呈直糖链型。 △ 水溶物:如动、植物体内贮藏的营养物质:淀粉、菊糖、粘液质、 果胶、树胶等 △ 植物体内的初生代谢产物:人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆 布多糖等 △ 直糖链分子 △ 支糖链分子 △ 均多糖(homosaccharides):由一种单糖组成的多糖 △ △ 杂多糖(heterosaccharides):由二种以上单糖组成的多糖。 ◇ 糖类的结构与分类 ■ 多糖 □ 植物多糖 ▲ 纤维素(cellulose) 由3000~5000分子的D-葡萄糖通过1?→4苷键以反向连接聚合而成的 直链葡聚糖,分子结构直线状,不易被稀酸或碱水解。 ▲ 淀粉(starch) 淀粉是葡萄糖的高聚物,由73%以上的胶淀粉(支链淀粉)和27%以 下的糖淀粉(直链淀粉)组成;可溶于热水。 糖淀粉是1?→4连接的D-葡聚糖,聚合度为300~350,遇碘呈蓝色。 胶淀粉聚合度3000左右,也是1?→4葡聚糖,但有1?→6的分支链, 遇碘呈紫红色。 ▲ 粘液质(mucilage) 植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖,可溶于热水, 冷后呈胶冻状。 ◆ 糖类化合物 糖类的结构与分类 ■ 多糖 □ ◇ 植物多糖 果聚糖(fructans) ▲ 在高等植物以及微生物中均有存在。如;菊糖(inulin)又称菊淀 粉,由35个D-果糖以2β→1苷键连接而成,最后接上D-葡萄糖基, 末端为一个蔗糖结构。 ▲ 树胶(gum) 植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质,干后呈半透明块状物。 植物多糖 (多具有抗肿瘤活性,免疫调节作用) 兽 药 猪圆环病毒、流感、蓝耳病、伪狂犬、猪瘟、传染性胃 肠炎、流行性腹泻、细小病毒、猪痘、羊痘等引起的发 热、厌食、生长缓慢、被毛粗乱、皮肤苍白、或下腹部、 耳部、蹄部、皮肤紫色斑块状出血、便秘或腹泻、站立 不稳、咳嗽、喘气、呼吸困难、口蹄有痘疹、水泡、溃 疡等症。 ◆ 糖类化合物 糖类的结构与分类 ■ 多糖 □ ◇ 菌类多糖(多具有抗肿瘤活性) 猪苓多糖 (polyporus polysaccharide) ▲ 多孔菌科真菌猪苓[Polyporus umbellatus(Pers.)Fr.]中提得的, 以1β→3、1β→4、1β→6键结合的葡聚糖,支链在C3和C6位上。 ▲ 茯苓多糖 多孔菌科真菌科真菌茯苓[Poria cocos(Schw.) Wolf]中提得 的一种多糖,为具有1β→6吡喃葡萄糖为支链的1β→3葡聚糖。 ▲ 灵芝多糖 多孔菌科真菌赤芝[Ganoderma lunidum (leyss.ex Fr.)karst]中提得 20多种多糖。有葡聚糖(1β→6,1β→3等)、杂多糖(1β→6, 1β→3阿拉伯半乳聚糖等)及肽多糖。 □ 菌类多糖(多具有抗肿瘤活性) 主要用于急、慢性病毒性 肝炎、慢性活动性肝炎、、 肝硬化、糖尿病及尖锐湿 疣等; 辅助肿瘤治疗, 适于胃癌及其转移及白血 病、肺癌、肝癌等治疗 ◆ 糖类化合物 糖类的结构与分类 ■ 多糖 □ ◇ 动物多糖 ▲ 肝素(heparin) 含有硫酸酯的粘多糖,它的组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖 醛酸。分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液,用于预防血栓疾病。 ▲ 透明质酸(hyaluronic acid) 由D-葡萄糖醛酸1β→4和乙酰D-葡萄糖胺1β→3连接而成的直链酸性粘 多糖。存在于动物的各种组织中,作为天然保湿因子,用于化妆品中。 ▲ 硫酸软骨素(chondroitin sulfate) 从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖。硫酸软骨素A由D-葡萄糖醛 酸1?→3和乙酰D-半乳糖胺1?→4相间连接而成直链分子,在半乳糖胺 C4-OH上有硫酸酯化;能增强脂肪酶的活性,抗凝和抗血栓形成。 ▲ 甲壳素(chitin) 组成甲壳类昆虫外壳的多糖,由N-乙酰葡萄糖胺以1?→4反向连接成直 线状结构。不溶于水,对稀酸和碱稳定。可制成透析膜、超滤膜,可 作药物的载体;可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线。 ◆ 苷类化合物 ◇ 概述 苷类(glycosides)是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基 碳原子连接而成的一类化合物,又称为配糖体。 苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基(aglycone)。 分布 植物的各个部位,多数中草药,根及根茎含量高。 生物活性 如天麻苷(gastrodin)是天麻安神镇静的主要活性成分;三七皂苷 (notoginsenosides)是三七活血化瘀的活性成分;强心苷有强心作 用;黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。 天麻:为无根、无叶绿素的寄生植物,块茎常年潜居于土中, 不能自养生活,必须依靠密环菌菌丝取得营养,生长发育。药 用部位:块茎 产地:四川、云南、贵州 10月~11月采挖的为“冬麻”,体质坚实粗壮质量好,3-5月 间采挖的为“春麻”体泡质松质量差。 散风活血、舒筋止痛之功效,用于 补肾虚弱,筋脉牵制、头昏头痛、 腰肢疼痛、手足麻木,尤其对心血 管疾病所致的偏瘫、头痛头昏、半 身不遂、手足麻木有独特疗效, ◆ 苷类化合物 ◇ 苷类的结构与分类* ■ ■ 苷类的结构 苷类的分类 □ □ 按苷键原子分类 其它分类方法 ▲ 氧苷 ▲ 硫苷 ▲ 氮苷 ▲ 碳苷 ◇ 苷类的一般性质* ■ ■ 性状 ■ 旋光性 ■ 溶解性 苷键的裂解* □ □ 酸催化水解 乙酰解反应 □ □ 碱催化水解 氧化开裂反应 □ 酶催化水解 ■ 显色反应和沉淀反应 ◆ 苷类化合物 苷类的结构与分类* ■ ◇ 苷类的结构 - H2 O HO R H+ 糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合,成为具有缩醛结构的物质。 糖 OH + 糖 OR 苷元 苷 - 糖 OH + HOR H2 O 苷元 苷类在稀酸(如稀盐酸、稀硫酸)或者酶的作用下,苷键可以断裂, 水解成为苷元和糖。 苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。苷键的构型由糖的端基构 型决定,即α -苷和β -苷。 苷元上形成苷键以连接糖的原子,称为苷键原子,也称为苷原子。 苷键原子通常是氧原子,也有硫原子、氮原子、碳原子。 ◇ 苷类的结构与分类* ■ 苷类的分类 按苷键原子分类 ▲ 氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。 △ 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。 HO O OH HO HO HO HO OH O CH2 O O HO O O OH □ 毛茛苷(ranunculin) △ glc OH O 红景天苷(rhodioloside) 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。 OCH3 O O glc CH2 OH COCH3 glc 熊果苷(arbutin) 天麻苷(gastrodin) 丹皮苷(paeonolide) 红景天:明代李时珍在本草纲木中称其为“本草上品”,康熙皇帝赐名为 “仙赐草”;滋补强壮药,消除疲劳,抵御寒冷。东北煎水或泡酒来消除疲劳及抵 抗高寒。西藏民间用红景天来治疗咳血、咯血、肺炎咳嗽和妇女白带等症,用以健 身壮体,抵抗不良环境的影响。红景天中所含的红景天甙和甙元酪醇具有抗疲劳、 抗缺氧、抗微波辐射、抗毒以及对神经系统和新陈代谢的双向调节作用。而且还是 一种环境适应药。药理学证明是一种对心,脑血管疾病有显著疗效的天然草药。它 可清除血中过多的脂质,防止动脉粥状斑块的形成,降低血液粘滞度,加速红细胞 流速,改善微循环,并使外周阻力降低,从而降低动脉压。红景天能够有效地扩展 冠状动脉,抗心肌缺血,提高心脏功能,亦可改善脑组织的血液循环,加快脑梗塞 病灶的恢复,对缓解头痛,解除疲劳,增强记忆力等也有显著功效。长期服用红景 天可预防或减缓脑中风和心脏病的发生。红景天治疗和预防冠心病,高血压,脑血 管病,更年期综合征,神经衰弱等疾病及其所引发的心绞痛,胸闷,心悸,气短, 失眠,神疲乏力,高原反应等的良药,对多种癌症亦有明显的辅助疗效。 HO O OH HO HO O CH2 O O HO O O OH HO HO OH 红景天苷(rhodioloside) ◇ 苷类的结构与分类* ■ 苷类的分类 □ 按苷键原子分类 ▲ 氧苷 △ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷,其苷键既有缩醛性质又有酯的性 质,易为稀酸和稀碱所水解。 HO O OH HO HO O O R R CH2 OH H + O O +glc R=H 山慈菇苷 A R=H 山慈菇内酯 A R=OH 山慈菇内酯 B R=OH 山慈菇苷 B ◇ 苷类的结构与分类* ■ 苷类的分类 □ 按苷键原子分类 ▲ 氧苷 氰苷 HO O OH HO HO O O OH HO HO CN O CH 稀酸 CN HO CH △ + 2 glc 杏仁腈 苦杏仁苷酶 O HC 稀酸 具有α-羟基腈的苷。 苦杏仁苷 浓HCl 易水解,尤其是在有 COOH 2 glc + HO CH 稀酸和酶催化时水解 更快,生成的苷元αOH- 羟腈很不稳定,立即 O 分解为醛(酮)和氢 HO COOO O O CH 氰酸;而在浓酸作用 OH OH HO 下,苷元中的-CN基 HO HO HO 易氧化成-COOH基, 稀酸 并产生NH4+;在碱性 COOH 条件下,苷元容易发 + 2 glc 生异构化而生成α-羟 HO C H 基羧酸盐。 + HCN + NH4Cl HO 苯甲醛 氢氰酸 CN O OH O CH + glc HO 野樱苷 HO CN + NH3 HO CH 野樱酶 + glc O H C + HCN ◇ 苷类的结构与分类* ■ 苷类的分类 □ 按苷键原子分类 ▲ 硫苷 糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷 OH O OH HO OH O HN N N O N HO N N O N OSO3- K + S C CH2 CH2 CH CH S O CH3 萝卜苷(glugoraphenin) NH 2 N N ▲ 氮苷 糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷 鸟苷(guanosine) ▲ H 2N 巴豆苷(crotonside) 碳苷 糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷 glc 苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物; O HO OH 苷元酚羟基所活化的邻或对位氢与 糖的端基羟基脱水缩合而成; 牡荆素(vitexin) OH O 具有水溶性小,难于水解的共同特性。 ◇ 苷类的结构与分类* ■ 苷类的分类 □ 其它分类方法 ▲ 按苷元的化学结构类型:分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲 哚苷等。 按苷类在植物体内的存在状况:分为原生苷(primary glycosides,原存在于植物体内的苷);次生苷(secondary glycosides,原生苷水解失去一部分糖后生成的苷) 如苦杏仁苷是原生苷,在酶或酸的作用下 ,可失去一分子葡萄糖 生成野樱苷,野樱苷是次生苷。 ▲ 按苷的生理作用:如强心苷 ▲ 按苷的特殊物理性质:如皂苷 ▲ 按糖的种类或名称:如葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷 ▲ 按苷分子所含单糖基的数目:分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等 ▲ 按苷分子中的糖链数目:分为单糖链苷、双糖链苷等 ▲ 按其植物来源:如人参皂苷、柴胡皂苷等。 ▲ ◇ 苷类的一般性质* ■ 性状 均为固体,糖基少的苷类结晶,糖基多的苷吸湿性的无定形粉末状 物。苷类是否有颜色取决于苷元部分共轭系统的大小和助色团的存 在与否。苷类一般是无味的,但也有很苦或很甜的苷。 有些苷类对粘膜具有刺激作用,如皂苷、强心苷等。 ■ 旋光性 具有旋光性,多数苷呈左旋。 苷类水解后由于生成的糖是右旋的,因而使混合物呈右旋。 ■ 溶解性 苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。 苷元是弱亲水性物质而糖是亲水性物质,苷类分子的极性、亲水性 随糖基数目的增加而增大。在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的 有机溶剂中有较大的溶解度,一般也能溶于水。 ◇ 苷类的一般性质* ■ 苷键的裂解* 酸催化水解* 机理 HO OH O OH OR □ + H + HO OH H + OR O OH H OH OH ROH HO O OH + H OH + H2 O HO O OH + OH 2 H + HO OH O OH H,OH OH OH OH 规律 苷原子的电子云密度大易水解 ▲ 按苷原子的不同,水解的易难顺序为:N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。 ▲ 呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解。 ▲ 酮糖苷较醛糖苷易于水解 。 H OH 吡喃糖苷中,水解顺序是: 五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷。 ▲ 水解的难易顺序是:2-氨基糖苷 2-羟基糖苷 3-去氧糖苷 2-去 氧糖苷 2、3-去氧糖苷。 ▲ 芳香族苷水解比脂肪族苷(如萜苷、甾苷)容易得多。如蒽醌苷。 ▲ N苷中N处于酰胺或嘧啶中难水解。 ▲ ◇ 苷类的一般性质* 苷键的裂解* 酸催化水解* □ ■ 为防止结构发生变化,可用二相酸水解法,即在反应混合液中加入与 水不相混溶的有机溶剂(如苯、氯仿等),苷元一旦生成即刻进入有机 相,避免与酸长时间接触,从而获得真正的苷元。 □ 碱催化水解 酯苷、酚苷、烯醇苷和β 位吸电子基团的苷类 CH2OH O Glc O O CHO O Glc Glc 反应机理:由于吸电效应使糖端基氢酸性增强(苷元-位氢活化), 有利于氢氧根的进攻。 ◇ 苷类的一般性质* ■ 苷键的裂解* □ 碱催化水解 O Glc Rha O Glc Rha O O OHC CH2OH O O OH O + OH OH OH COOH □ 酶催化水解 OH OH 水解条件温和,高度专属性,如麦芽糖酶(maltase)只能使α-葡 萄糖苷水解;苦杏仁酶(emulsin)主要水解β-葡萄糖。 □ 乙酰解反应 一般可将苷溶于乙酐与冰乙酸的混合液中,加入3%~5%量的浓硫 酸,在室温下放置1~10天,将反应液倒入冰水中,并以碳酸氢钠中 和至pH3~4,再用氯仿萃取其中的乙酰化糖,然后通过柱色谱分 离,就可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖,再用TLC对它们 进行鉴定。 ◇ 苷类的一般性质* ■ 苷键的裂解* □ 乙酰解反应 Me O O OH O HO OH OH O OMe HO HO O OH OH O (AcO)2O O O HO HO O OAc AcO OAc O OR O H,OAc Me O OAc AcO OAc H,OAc OH HO + +ZnCl2 四乙酰木糖 Me O OAc 四乙酰鸡纳糖 O OAc O H,OAc 五糖苷(R=苷元基) OAc AcO H,OAc + AcO OAc O OMe OAc OAc O O O + AcO OAc OAc O OMe AcO OAc OAc O O O AcO OAc AcO OAc 乙酰化三糖 乙酰化四糖 ◇ 苷类的一般性质* ■ 苷键的裂解* □ 氧化开裂反应(Smith降解法) 先用过碘酸氧化糖苷,使糖基的邻二醇结构生成二元醛以及甲酸, 再用四氢硼钠还原成相应的二元醇;在室温下与稀酸作用即可水 解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。 OH OH OH O OH HO HO OR IO4- O OHC OHC OR HOH2 C O HOH2 C OR D-葡萄糖苷 H + CH2 OH CHOH 二元醛 CHO 二元醇 + ROH + 丙三醇 OH O OH HO HO R R CH2 OH CH2 OH 羟基乙醛 苷元 ①IO4- ②BH4- ③ H+ CH2 OH CHOH CH2 OH + CHOH CH2 OH 对难水解的碳苷,可获得连有一个 醛基、但其它结构保持不变的苷元。 R-CHO IO4- + HCOOH 苷元 ◇ 苷类的一般性质* 显色反应和沉淀反应 苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应。 苷元部分产生的显色反应请参见以后各章内容。 ■ 糖的显色反应 Molish 反应 试剂 5%α萘酚-浓硫酸 现象 紫色环 ◆ 糖和苷类的提取与分离 糖和苷类的提取 ■ ◇ 糖类的提取 一般都是用水或稀醇提取。 从中药中提取单糖及低聚糖的一般方法 中药粗粉 石油醚或丙酮脱脂 脱脂中药粗粉 提取多糖的一般方法 中药粗粉 热水提取, 提取液浓缩 加碳酸钙,拌匀,以50%乙醇温浸两次; 合并浸液, 提取液 减压回收溶剂至小体积;低温放置过夜,滤过。 在提取液中 滴加乙醇 沉淀物 滤液 (脂溶性杂质) 不溶物 减压回收成稠浆,再以乙醇或稀乙醇温浸 溶液 醇浸出液 减压回收至小体积,活性炭脱色 醇溶液 (无机盐、蛋白质等) 活性炭渣 粗多糖沉淀 (色素等) 糖混合物 回收乙醇 苷类的提取 常采用甲醇、乙醇或沸水提取提取原生苷,加入无机盐(如碳酸 钙)抑制酶的活性;注意避免与酸或碱接触。 ■ 从中药中提取苷类的一般方法 药材(粉碎) 70-95%乙醇回流提取,过滤,回收醇 粗提物 溶于水中, 石油醚萃取 有机层(亲脂性杂质) 水层 或氯仿萃取 水层 乙酸乙酯萃取 水层 水饱和正丁醇萃取 有机层(游离苷元) 有机层(单糖苷、多羟基苷元) 有机层(极性较大的苷) 水层(多糖等杂质) ■ 苷元的提取 用适当的水解方法把苷类彻底水解,但同时又要尽量不破坏苷元的 结构,以达到最高的提取率。 苷元多属脂溶性成分,可用极性小的溶剂提取。 从中药中提取苷元的一般方法 中药粉末 酶水解或酸水解 水解物 中和水解物,氯仿提取 水层 氯仿层 回收氯仿 苷元 ◇ 糖和苷类的分离 糖的分离 单糖及低聚糖 单糖或二糖 糖混合物 △ ■ □ ▲ ▲ 结晶方法 活性炭柱色谱 △ 大孔树脂色谱(非极性或低极性大孔树脂吸附剂) 糖混合物(水溶液)→水洗→依次无机盐和氨基酸→单糖→10%稀醇 →二糖→15%稀醇→三糖→35%~45%稀醇→所有单糖和低聚糖 △ 纤维素色谱 溶剂系统:水、稀乙醇、稀丙酮、水饱和正丁醇或异丙醇等。 酸性多糖,可在溶剂系统中加入适量的乙酸(甲酸),以避免拖尾。 ◇ 糖和苷类的分离 ■ 糖的分离 单糖及低聚糖 多糖 △ 分级沉淀法精制 □ ▲ 多糖水提取液适当浓缩后,加入一定量的乙醇(丙酮)至不同 的浓度,使多糖分级沉淀,得到不同的多糖组分。 △ 凝胶滤过色谱 常用的葡聚糖凝胶有 Sephadex G-50、G-75、G-150 等。琼脂糖凝 胶(商品名 Sepharose,Bio-gel A)和聚丙烯酰胺凝胶(商品名 Bio-gel P) 大分子多糖先流出,小分子多糖后流出。 △ 电泳法 酸性多糖在电场作用下向两极迁移的速度不同。 超速离心法 分子大小不同,其沉积速率不同。 △ △ 三氟三氯乙烷法和Sevag法(除去蛋白质) 正丁醇-氯仿(1:4) 多糖水溶液振摇,放置,使蛋白质变性沉淀。 ◇ 糖和苷类的分离 苷的分离 □ 初步精制 ▲ 溶剂法 粗提物少量甲醇(水)溶解→滴加丙酮(或)→苷类沉淀 ▲ 大孔树脂法 粗提物水溶液→吸附于大孔树脂柱上→水洗→水溶性成分(无 机盐、糖、肽类)→逐步增加浓度的稀醇→苷类 □ 色谱法 ▲ 硅胶色谱 洗脱剂:氯仿-甲醇;氯仿-甲醇-水 ▲ 反相硅胶色谱(Rp-18、Rp-8) 洗脱剂:水-甲醇;水-乙腈 ▲ 葡聚糖凝胶 (SephadexLH-20) 洗脱剂:逐渐增加醇浓度的水-醇溶剂系统 ■ ◆ 糖和苷类的检识 理化检识 Molish反应 ◇ ■ 样品的提取液1ml→加5%α-萘酚乙醇液1~3滴→摇匀→沿试管壁缓缓 加入浓硫酸→在两液面间有紫色环产生→样品组成中含有糖或苷类 碳苷和糖醛酸与Molish试剂反应往往呈阴性 ■ 菲林反应和多伦反应 样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性→存在还原糖 非还原糖和苷类则呈阴性反应。 ■ 水解反应 样品酸水解→放冷→糖和苷元→苷元沉淀→存在苷类 ◆ ◇ 糖和苷类的检识 色谱检识 ■ 薄层色谱 TLC 硅胶薄层色谱 □ 展开剂:正丁醇-乙酸-水(4:1:5,上层)、氯仿-甲醇-水(65: 35:10,下层),乙酸乙酯-正丁醇-水(4:1:5,上层) □ 反相硅胶薄层色谱 纸色谱 PC 展开剂:氯仿-甲醇、氯仿-甲醇-水、甲醇-水 ■ 展开剂:正丁醇-乙酸-水(4:1:5,上层)、正丁醇-乙醇-水(4: 2:1)、水饱和的苯酚 糖的显色剂:苯胺-邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂(TTC试剂)、 间苯二酚-盐酸试剂、双甲酮-磷酸试剂 苷的显色剂:茴香醛-硫酸试剂、10%硫酸试剂 ◆ 苷类的结构研究 物理常数的测定 分子式的测定 元素的定性和定量分析 质谱分析 □ ◇ 苷类化合物多为固体化合物,测定熔点、比旋度 ◇ ■ ■ 场解吸质谱(FD-MS)、快原子轰击质谱(FAB-MS) 获得分子离子峰,测定苷类分子量 □ 高分辨快原子轰击质谱法(HR-FAB-MS) 直接测定苷类化合物的分子式 ◆ 苷类的结构研究 ◇ 组成苷的苷元和糖的鉴定 ■ 苷元的结构鉴定方法 在有关章节逐一介绍 ■ 苷中组成糖的种类鉴定 □ PC □ TLC □ GLC □ 1H-NMR和13C-NMR 苷中糖的数目的测定 □ 质谱 测定苷和苷元的分子量,然后计算其差值,并由此求出糖的数目 □ 1H-NMR谱 ■ 糖端基质子的信号数目确定苷中糖分子的数目 □ 13C-NMR谱 糖端基碳信号的数目(一般位于δ90~112ppm处),或者根据苷分 子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差值,推断出糖的数目。 ◆ 苷类的结构研究 苷分子中苷元和糖,糖和糖之间连接位置的确定 苷元和糖之间连接位置的确定 □ 13C-NMR谱 ■ ◇ 苷化位移(glycosylation shift, 简称GS) 在13C-NMR谱中,苷元羟基因与糖结合成苷,故苷元羟基的成苷碳 原子(一般称为α-碳原子)和与其相邻的碳原子(一般称为β-碳原 子)的信号发生位移,而其它距苷键较远的碳原子的信号几乎不变; 同时,苷分子中的糖部分,其端基碳原子的信号与游离单糖端基碳 信号比较,也发生了位移。 □ 2D-NMR谱 HMBC谱 可以观察到糖的端基质子与苷元α-碳信号以及苷元α-碳原子上的质 子与糖的端基碳信号之间出现相关峰,据此可确定糖与苷元的连接 位置。 ◇ 苷分子中苷元和糖,糖和糖之间连接位置的确定 ■ 糖与糖之间连接位置的确定 □ 化学方法 苷的甲基化反应 将苷进行全甲基化,然后用含6 %-9 %盐酸的甲醇进行甲醇解,即可得 到未完全甲醚化的各种单糖,而连接在最末端的一定是全甲醚化的单糖。 机理 HO O O OH HO HO HO OH O OR OMe O OR MeO O O OMe MeO OMe OMe 全甲基化 甲醇解 MeO O OH OMe OMe + MeO O OMe OMe OMe + ROH 9%HCl-MeOH OMe 回流 R=苷元 R′=全甲基化苷元 Haworth 法 硫酸二甲酯和氢氧化钠(或碳酸钠,碳酸钾) ▲ Purdie法 碘甲烷和氧化银为试剂(丙酮或四氢吡喃溶剂) ▲ Kuhn 改良法 碘甲烷和氧化银或硫酸二甲酯及氢氧化钡(或氧化钡) 二甲基甲酰胺(DMF溶剂) ▲ Hakomori 法(箱守法)氢化钠和碘甲烷二甲基亚砜(DMSO溶剂) ▲ ◇ 苷分子中苷元和糖,糖和糖之间连接位置的确定 ■ 糖与糖之间连接位置的确定 □ NMR 法 确定了苷中糖的种类以后,将苷的碳谱数据与相应单糖的碳谱数据 进行比较,根据苷化位移规律就可确定苷中单糖的连接位置。 ◇ 苷中糖和糖之间连接顺序的确定 ■ 部分水解法 □ 缓和酸水解 OH OH O OR O □ 酶水解法 HO OH HO O OR O O HO H2SO4 OH HO HO + OH HO HO H,OH R=苷元 ■ 次生苷 HO 木糖 波谱分析法 □ MS法 归属于有关糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰, □ NMR法 ▲ 13C-NMR谱 ▲ 碳原子的自旋-弛豫时间(T1) 末端糖的NT1要比处于中心位置糖的NT1 要大, ◇ 苷键构型的确定 ■ 利用酶水解进行测定 麦芽糖酶水解α-苷键,苦杏仁酶水解β-苷键 ■ 利用Klyne经验公式进行计算 Δ[M]D=[M] D苷-[M] D苷元 [M]D为分子比旋度,可由测得的旋光度及分子量求算。 分子旋光差值Δ[M]D与形成该苷的单糖的一对甲苷的分子比旋度相比较 ■ 利用NMR确定苷键构型 □ 1H-NMR法 凡是H-2′为a键的糖,如木糖、葡萄糖、半乳糖等,β-苷键时,H-1′与H2′为aa键偶合系统,Jaa=6~9Hz,并呈现为一个二重峰。 α-苷键时,H-1′与H-2′为ae键偶合系统,Jae=2~3.5Hz。 H-2′为e键的某些糖,如鼠李糖,甘露糖等,苷键的α-构型和β-构型的J 值等于2Hz左右 □ 13C-NMR法 ▲ 糖的端基碳信号的化学位移 ▲ 糖的端基碳与端基氢之间的偶合常数 第三章 糖和苷类化合物 小结 ☆ 掌握 苷类的结构与分类,一般性质。 ☆ 熟悉 糖类的结构与分类,糖和苷类的提取与分离。 ☆ 了解 糖和苷类的检识,苷类的结构研究。

糖类

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